31 октября 1812 года отступающий из Москвы Наполеон прибыл в Вязьму. Здесь он приказал маршалу Нею пропустить растянувшиеся на дороге войска и сменить в арьергарде маршала Даву. Чтобы отбиваться от наседающих казаков арьергарду приказано двигаться в сомкнутых каре. До подхода русского авангарда через Вязьму не успели пройти 4-й корпус генерала Евгения Богарне, 5-й корпус генерала Понятовского и арьергардный корпус Даву. По сведениям Шамбре силы французов насчитывали 37500 солдат.

1-й пехотный корпус Даву: 13 тысяч ;
3-й пехотный корпус Нея: 6 тысяч ;
4-й пехотный корпус Богарне: 12 тысяч ;
5-й пехотный корпус Понятовского: 3500.
Авангард русской армии под командованием генерала от инфантерии Михаила Андреевича Милорадовича (2-й и 4-й пехотные корпуса, 2-й и 4-й кавалерйские корпуса, 17500 солдат, около 90 орудий) приблизился к Вязьме в ночь на 3 ноября. Пять казачьих полков под начальством атамана Матвея Ивановича Платова были приданы Милорадовичу. Непосредственное преследование французов по Смоленской дороге вела 16-я пехотная дивизия Паскевича (4 тыс. чел.). Всего силы русских оцениваются примерно в 25 тысяч солдат.
Кутузов послал на помощь Милорадовичу 1-й кавалерийский корпус Уварова (менее 2 тыс.), однако из-за больших болот в тех местах корпус Уварова не смог соединиться с авангардом и участвовать в сражении.
Основная русская армия во время Вяземского сражения находилась примерно в 8 км к югу от Вязьмы, в город не входила, а обошла его с юга и вышла на дорогу Вязьма—Ельня.

Видя расстройство в войсках противника, авангард русской армии пропустил корпус Понятовского и атакой разрезал итальянский корпус Богарне в районе села Максимова (в 13 км от Вязьмы), оседлав Смоленскую дорогу. Солдаты Богарне бежали в беспорядке. Отрезанный 1-й корпус Даву оказался в критическом положении, впереди дорога перерезана Милорадовичем, на хвост колонны насели казаки Платова и дивизия Паскевича.
Корпуса Богарне и Понятовского вернулись на помощь корпусу Даву. Соединёнными усилиями французы оттеснили заслон русских с дороги. Соединение корпуса Даву с остальными проходило под фланговым оружейно-пушечным огнём, под постоянными атаками. Затем корпуса отошли к высотам у Вязьмы. Здесь находился корпус маршала Нея, и вместе четыре корпуса, численность которых оценивается в 37 тысяч солдат, организовали оборону.
Два маршала и два генерала, собравшись на совет, решили продолжать отступление, и около 2 часов дня Богарне и Понятовский с боем начали отходить. Даву последовал за ними, но под напором русских его войска обратились в бегство. Последним выступал Ней. Он пропустил другие корпуса через город. Наконец около 6 часов вечера Ней под натиском русских вынужден был очистить город, перейти через реку Вязьма и уничтожить мост.
Милорадович продолжил преследование французов до Дорогобужа, в то время как казаки Платова и Орлова-Денисова по обеим сторонам от дороги препятствовали фуражировке противника и уничтожали его мелкие отряды. Главная армия Кутузова двигалась на Ельню, продолжая совершать так называемый фланговый марш параллельно отступающему Наполеону.

Результаты боя изложил Кутузов в донесении Александру I от 28 октября (9 ноября) из Ельни. По его словам 22 октября (3 ноября) взято 2 тысячи пленных и один генерал, по словам пленных французских офицеров французы потеряли до 7 тысяч убитыми. Свои потери Кутузов оценил в 800 убитых и 1000 раненых. В донесении Кутузов также указал отбитые казаками Платова и Милорадовичем 8 орудий и 800 пленных за время преследования противника 23 октября (4 ноября) — 26 октября (7 ноября) до Дорогобужа.

На следующий день после битвы пошёл первый снег. Это значительно ухудшило положение усталой и голодной Великой Армии. Поражение лучших французских корпусов под Вязьмой окончательно подорвало моральный дух в наполеоновских войсках, с этого момента их отход превратился из вынужденного тактического маневра в катастрофическое отступление.